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Student Number 91223007
Author CHin-Ming Wang(王親民)
Author's Email Address No Public.
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Department Chemistry
Year 2003
Semester 2
Degree Master
Type of Document Master's Thesis
Language zh-TW.Big5 Chinese
Title N-Aryl Substituted trans-4-Aminostilbene Structure of Excited State and Studies of Fluorescence Properties
Date of Defense 2003-07-12
Page Count 175
Keyword
  • Aminostilbene
  • Fluorescence Properties
  • Abstract Abstract
    This thesis presents our complimentary studies on the excited state behavior of trans-4-(N-arylamino)stilbenes 1-OMe, 1-Me, 1-H, 1-Cl, 1-CF3, 1-CO2Me, and 1-CN. The previous work carried out in our laboratory on these aminostilbenes has suggested that there is a TICT state for 1-OMe, 1-CN, and 1-CO2Me but not for the other four species in polar solvents. We have thus synthesized a series of related compounds to clarify the structures and the fluorescence behavior of these TICT states. In this context, the ring-bridged compounds 3-6 have been prepared and compared with compounds 1. The results suggested that the TICT states for 1-CN and 1-CO2Me result from the twisting of the anilino-benzonitrilo C-N bond and that it is from the twisting of the stilbenyl-anilino C-N bond for 1-OMe. We have also analyzed the fluorescence vibronic structures of a series of aminostilbenes in hexane. They are AS, DS, 1-H, 1-DPhS, 6-AS, 6-DS, 6-H, and 6-DPhS. According to the relative intensity of the 0-0 vs 0-1 band, we concluded that the observed N-substituent effect on the vibronic structure is mainly due to the conformational perturbation on the geometry of the amino group. In addition, it is consistent with a planar fluorescing ICT state for these aminostilbenes in hexane. A linear correlation between the fluorescence peak energy and the solvent polarity parameter Et(30) indicates that the fluorescing states of these aminostilbenes are also planar in polar solvent.
    Table of Content 目  錄
    謝誌
    中文摘要
    英文摘要
    目錄
    圖表目錄
    附圖目錄
    第一章前言                      1
    1-1螢光的基本原理----------------------------1
    1-2螢光光譜與分子在激發態結構之關係----------1
    1-3 DMABN之螢光光譜與TICT------------------- 5
    1-4二苯乙烯胺的螢光光譜與TICT之相關問題----- 8
    1-5含有N-Ph和N-Ar取代之二苯乙烯胺的螢光性----12
    1-6 研究動機 --------------------------------19
    第二章 結果與討論 -------------------------- 21
    2-1 化合物之合成 ----------------------------21
    2-2 合成反應-------------------------------- 32
    2-3 化合物3-6之光物理性質--------------------53
    第三章 結論 -------------------------------- 64
    第四章 實驗部份 ---------------------------- 65
    4-1 實驗藥品 ------------------------------- 65
    4-2 實驗儀器與方法 ------------------------- 69
    4-3 實驗步驟-------------------------------- 76
    5-methoxyindoline (12)之合成-----------------76
    trans-5-methoxy-1-(4-styrylphenyl)indoline(3-OMe)之合成
    ---------------------------------------------76
    trans-5-bromo-1-(4-styrylphenyl)indoline(3-Br)之合成
    ---------------------------------------------77
    trans-5-cyano-1-(4-styrylphenyl)indoline(3-CN)之合成
    -------------------------------------------------78
    化合物15之合成-------------------------------- 79
    化合物18之合成---------------------------------80
    trans-phenyl-5-styrylindoline (4-H)之合成------80
    化合物16之合成---------------------------------81
    化合物19之合成---------------------------------82
    trans-(4-methoxyphenyl)-5-styrylindoline(4-OMe) 之合成
    -------------------------------------------------83
    化合物17之合成-------------------------------------84
    化合物20之合成--------------------------------------85
    trans-(4-cyanophenyl)-5-styrylindoline (4-CN) 之合成
    ------------------------------------------------------85 4-((E)-1-benzylidene-2,3-dihydro-1H-inden-5-ylamino)
    benzonitrile(5-CN) 之合成-----------------------------87
    2-(4-Bromophenyl)indene(6-Br)之合成-------------------88 2-(4-Nitrophenyl)indene(6-NO2)之合成------------------89 2-(4-Aminophenyl)indene(6-AS)之合成-------------------89
    2-(4-N,N-DimethylAmino)indene(6-DS)之合成-------------90
    2-[4-(N-Phenylamino) phenyl]indene(6-H)之合成----------91
    2-[4-(N,N-Diphenylamino) phenyl]indene(6-DPhS)之合成
    -------------------------------------------------------91 2-[4-(N-Phenyl-4-Methoxyamino) phenyl]indene(6-OMe)
    之合成------------------------------------------------ 92
    2-[4-(N-Phenyl-4-cyano-amino) phenyl]indene(6-CN)之合成
    --------------------------------------------------------93
    參考資料 -----------------------------------------------94
    圖 表 目 錄
    圖 1-1光發光行為示意圖--------------------------2
    圖 1-2吸收光譜與螢光光譜------------------------3
    圖 1-3 Frank – Condon效應示意圖----------------5
    圖 1-4 DMABN的螢光光譜圖在乙腈中----------------6
    圖 1-5 DMABN扭轉示意圖--------------------------7
    圖 1-6 ICT和TICT的能階相對的大小圖--------------7
    圖 1-7二苯乙烯胺分子於激發態之光化學機制--------9
    圖 1-8 DS的TICT 態示意圖和TICT 態螢光圖譜------ 11
    圖 1-9 DCS 的TICT 態示意圖---------------------- 11
    圖 1-10 DS和DCS的 1t*、1p*與TICT 態的動力學關係示
    意圖------------------------------------------- -12
    圖 1-11為化合物AS到DPhS於正己烷溶劑中,單重激發態中
    ,扭轉乙烯鍵的位能之位能的描述--------------------13
    圖 1-12化合物AS到DPhS的螢光光譜圖在正己烷中-----14
    圖 1-13第一類化合物在不同溶劑下的螢光光譜圖--------16
    圖 1-14第二類化合物在不同溶劑下的螢光光譜圖---------16
    圖 1-15化合物1-OMe在不同溶劑下的螢光光譜圖----------17
    圖1-16 反式-4-(N-芳基)二苯乙烯胺化合物在極性溶劑中激發
    態的TICT態、1t*和1p*的能階示意圖---------------------19
    圖 2-1 Pd催化循環機構圖-------------------------------33
    圖 2-2混合物5-Br和5-Br-1的1H NMR圖左上角為局部放大
    圖----------------------------------------------------40
    圖 2-3化合物5-Br和5-Br-1的UV-Vis光譜圖-------------41
    圖 2-4化合物6-bromo-1H-indene的氫譜圖和其局部放大圖
    -------------------------------------------------------41
    圖 2-5化合物6-bromo-1H-indene的UV-Vis光譜圖---------42
    圖 2-6化合物5-OMe和5-OMe-1之1H NMR圖----------------43
    圖 2-7化合物5-OMe在照鎢絲燈下不同時間的HPLC層析圖
    (在330 nm所偵測)和UV光譜圖5-OMe-2、5-OMe-1和5-OMe分
    別為1 號峯、2號峯和3號峯-----------------------------44
    圖 2-8化合物5-OMe在照鎢絲燈下不同時間的HPLC層析圖
    (在330 nm所偵測)和UV光譜圖----------------------------46圖 2-9化合物5-OMe和5-OMe-1在不同時間的氫譜圖----------48
    圖 2-10式子產物9X的(a)1HNMR和(b)13CNMR光譜圖-----------51
    圖 2-11式子產物9Br的(a)1HNMR和(b)13CNMR光譜圖----------52
    圖 2-12式子產物9Br的(a)1HNMR和(b)13CNMR光譜圖---------53
    圖 2-13化合物1-CN、3-CN的螢光光譜圖在(a正己烷,
    (b)甲苯,(c)四氫呋喃,(d)二氯甲烷,(e)丙酮,(f)
    乙腈六種溶劑中----------------------------------54
    圖 2-14化合物 2-CN、4-CN、5-CN、6-CN在溶劑二氯甲
    烷中的螢光光譜圖--------------------------------55
    圖 2-15化合物1-OMe和4-OMe的螢光光譜圖在(a)正己烷
    ,(b)甲苯,(c)四氫呋喃,(d)二氯甲烷,(e)丙酮,(f)
    乙腈六種溶劑中----------------------------------56
    圖 2-16 化合物2、3、6-OMe在二氯甲烷中的螢光光譜
    圖----------------------------------------------57
    圖 2.17 (a)7和8,和(b)6的螢光光譜圖在正己烷下 ---59
    圖 2.18系列1、6化合物衍生物的√S值比較----------61
    圖 2.19系列1、6、7、8化合物在NH(Ph)、N(Ph)2取代基時
    的√S比較---------------------------------------62
    圖 2.20 (A)系列1化合物在不同極性溶劑的能階能量圖,(B)
    系列6化合物在不同極性溶劑的能階能量圖-----------63
    表 1.1 AS到DPhS的螢光波長、量子產率、S值、胺基構形鍵
    角和之整理表--------------------------------------14
    表 1.2 1-3類化合物在不同溶劑中的量子產率、異構化產率、
    螢光生命期、螢光衰減常數數率-----------------------18
    表 2.1 Heck反應中不同反應試劑對產率的影響(配位基為
    (o-tolyl)3p)-----------------------------------35
    表 2.2不同化合物鈀(Pd)催化C-N的偶合反應的產率---38
    表 2.3圖2-7的Peak積分值在不同時間5-OMe(3號峯)、
    5-OMe-1(2號峯)、5-OMe-2(1號峯)的積分比例圖(燈
    源:鎢絲燈) ---------------------------------------45
    表 2.4圖2-8的Peak積分值在不同時間5-OMe(3號峯)、
    5-OMe-1(2號峯)、5-OMe-2(1號峯=0)的積分比例
    圖(燈源:鎢絲燈)(Nd:沒有吸收)-----------------------47
    表 2.5化合物5-OMe (Ha1、Ha2)和5-OMe-1 (Hb1、Hb2)的氫
    積分值---------------------------------------------48
    表 2.6化合物1-CN、3-CN在正己烷、乙腈中的半高寬
    (△υ1/2) 、stoke位移(△υst)、螢光量子產率(Φf)和螢
    光生命期(τt)-------------------------------------55
    表 2.7化合物1-OMe、4-OMe在正己烷、乙腈中的半高
    寬(△υ1/2) 、stoke位移(△υst)、螢光量子產率(Φf)和
    螢光生命期(τt)------------------------------------57
    表 2.8化合物最大UV吸收、螢光,螢光半高寬,0,0轉
    移(λ00(nm)),υ00-υ01(cm-1)和S值在正己烷中------60
    表 4.1 合成時所使用的化學藥品----------------------65
    表 4.2 反應所使用的溶劑----------------------------68
    表 4.3 測 data 溶劑--------------------------------69
    附 圖 目 錄
    附圖 1 化合物 12 之1H NMR(CDCl3)圖譜--------------------98
    附圖 2 化合物 3-OMe 之1H NMR(CDCl3)光譜圖---------------99
    附圖 2-1 化合物 3-OMe 之1H NMR(CDCl3)局部放大光譜圖----100
    附圖 3 化合物 3-OMe 之13C NMR(CDCl3)光譜圖------------- 101
    附圖 3-1 化合物 3-OM 之13C NMR(CDCl3)局部放大光譜圖---102
    附圖 4 化合物 3-OMe 之 IR 圖---------------------------103
    附圖 5 化合物 3-Br 之1H NMR(CDCl3)光譜-----------------104
    附圖 5-1 化合物 3-Br 之1H NMR(CDCl3)局部放大光譜圖-----105
    附圖 6 化合物 3-Br 之13C NMR(CDCl3)光譜圖-------------- 106
    附圖 6-1 化合物 3-Br 之13C NMR(CDCl3)局部放大光譜圖----107
    附圖 7 化合物 3-Br 之 IR 圖譜--------------------------108
    附圖 8 化合物 3-CN 之1H NMR(CDCl3)光譜圖-------------- 109
    附圖 8-1 化合物 3-CN 之1H NMR(CDCl3)局部放大光譜圖-----110
    附圖 9 化合物 3-CN 之13C NMR(CDCl3)光譜圖--------------111
    附圖 10化合物 3-CN 之 IR 圖譜--------------------------112
    附圖 11 化合物 15 之1H NMR(CDCl3)光譜圖---------------- 113
    附圖 11-1 化合物 15 之1H NMR(CDCl3)光譜圖--------------114
    附圖 12 化合物 18 之1H NMR(CDCl3)光譜圖--------------- 115
    附圖 12-1 化合物 18 之1H NMR(CDCl3)光譜圖--------------116
    附圖 13 化合物 18 之13C NMR(CDCl3)光譜圖-------------- 117
    附圖 14 化合物 18 之 IR 圖-----------------------------118
    附圖 15 化合物 4-H 之1H NMR(CDCl3)光譜圖-------------- 119
    附圖 15-1 化合物 4-H 之1H NMR(CDCl3)光譜圖-------------120
    附圖 16 化合物 4-H 之13C NMR(CDCl3)光譜圖-------------- 121
    附圖 17 化合物 4-H 之 IR 圖-----------------------------122
    附圖 18 化合物 16 之1H NMR(CDCl3)光譜圖----------------123
    附圖 19 化合物 16 之13C NMR(CDCl3)光譜圖---------------124
    附圖 20 化合物 16 之IR圖------------------------------125
    附圖 21 化合物 19之1H NMR(CDCl3)光譜圖----------------126
    附圖 22 化合物 19 之13C NMR(CDCl3)光譜圖--------------127
    附圖 23 化合物 19 之 IR圖------------------------------128
    附圖 24 化合物 4-OMe 之1H NMR(CDCl3)光譜圖-------------129
    附圖 24-1 化合物 4-OMe 之1H NMR(CDCl3)局部放大光譜圖---130
    附圖 25 化合物 4-OMe之13C NMR(CDCl3)光譜圖------------131
    附圖 26 化合物 4-OM 之 IR圖-------------------------- 132
    附圖 27 化合物 17 之1H NMR(CDCl3)光譜圖--------------- 133
    附圖 27-1 化合物 17 之1H NMR(CDCl3)局部放大光譜圖-----134
    附圖 28 化合物 17之13C NMR(CDCl3)光譜圖---------------135
    附圖 29 化合物 20 之1H NMR(CDCl3)光譜圖---------------136
    附圖 30 化合物 20之13C NMR(CDCl3)光譜圖---------------137
    附圖 30-1 化合物 20之13C NMR(CDCl3)局部放大光譜圖-----138
    附圖 31 化合物 20 之 IR圖------------------------------139
    附圖 32 化合物 4-CN 之1H NMR(CDCl3)光譜圖--------------140
    附圖 32-1 化合物 4-CN 之1H NMR(CDCl3)局部放大光譜圖-----141
    附圖 33 化合物 4-CN之13C NMR(CDCl3)光譜圖--------------142
    附圖 34 化合物 4-CN 之 IR圖----------------------------143
    附圖 35 化合物 5-CN 之1H NMR(CDCl3)光譜圖--------------144
    附圖 35-1 化合物 5-CN 之1H NMR(CDCl3)局部放大光譜圖----145
    附圖 36 化合物 5-CN之13C NMR(CDCl3)光譜圖--------------146
    附圖 37 化合物 5-CN 之 IR圖----------------------------147
    附圖 38 化合物 6-Br 之1H NMR(CDCl3)光譜圖--------------148
    附圖 39 化合物 6-NO2 之1H NMR(CDCl3)光譜圖--------------149
    附圖 40 化合物 6-AS 之1H NMR(CDCl3)光譜圖---------------150
    附圖 40-1化合物 6-AS 之1H NMR(CDCl3)局部放大光譜圖------151
    附圖 41 化合物 6-AS之13C NMR(CDCl3)光譜圖---------------152
    附圖 42 化合物 6-AS之IR圖-----------------------------153
    附圖 43 化合物 6-DS 之1H NMR(CDCl3)光譜圖--------------154
    附圖 44 化合物 6-DS之13C NMR(CDCl3)光譜圖--------------155
    附圖 45 化合物 6-DS之IR圖------------------------------156
    附圖 46 化合物 6-H之1H NMR(CDCl3)光譜圖----------------157
    附圖 46-1 化合物 6-H之1H NMR(CDCl3)局部放大光譜圖------158
    附圖 47 化合物 6-H之13C NMR(CDCl3)光譜圖---------------159
    附圖 47-1 化合物 6-H之13C NMR(CDCl3)局部放大光譜圖------160
    附圖 48 化合物 6-H 之IR圖------------------------------161
    附圖 49 化合物6-DPhS之1H NMR(CDCl3)光譜圖--------------162
    附圖 49-1 化合物6-DPhS之1H NMR(CDCl3)局部放大光譜圖-----163
    附圖 50 化合物 6-DPhS之13C NMR(CDCl3)光譜圖------------164
    附圖 50-1 化合物 6-DPhS之13C NMR(CDCl3)局部放大光譜圖--165
    附圖 51 化合物 6-DPhS 之IR圖---------------------------166
    附圖 52 化合物6-OMe之1H NMR(CDCl3)光譜圖---------------167
    附圖 52-1 化合物6-OMe之1H NMR(CDCl3)局部放大光譜圖----168
    附圖 53 化合物 6-DPhS之13C NMR(CDCl3)光譜圖------------169
    附圖 54 化合物6-OMe之 IR圖-----------------------------170
    附圖 55 化合物6-CN之1H NMR(CDCl3)光譜圖----------------171
    附圖 55-1 化合物6-CN之1H NMR(CDCl3)局部放大光譜圖----172
    附圖 56化合物 6-CN之13C NMR(CDCl3)光譜圖-------------173
    附圖 56-1 化合物 6-CN之13C NMR(CDCl3) 局部放大光譜圖--174
    附圖 57 化合物6-CN之 IR圖-----------------------------175
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    Advisor
  • Jye-Shane Yang(楊吉水)
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  • approve in 1 year
    Date of Submission 2004-07-16

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